자연과학

기체가 단열적(바깥과 열에너지의 출입 없는)으로 변화하는 경우 온도, 압력, 비부피와의 관계를 기체의 단열변화에 대한 포아송식이라 한다. 단위질량의 기체에 대한 열역학 1법칙은 dq=CpdT-αdp이다. T,α,p는 온도 비부피 압력이며, Cp는 정압비열이다. dq는 단위질량의 기체에 가해진 열에너지이다. 단열변화의 경우 dq단위빌량의 기체에 가해진 열에너지는 0이 된다. 즉, 0=CpdT-αdp이다. 여기서 기체방정식 pα = RT의 α=RT/p 를 위의 열역학1법칙 식에 대입하면 CpdT=RT(dp/p)가 된다. 여기서 T로 나눠주면 Cp(dT/T)=R(dp/p)인데 여기서 R/Cp를 간단하게 x라 표현하기도 한다. 또 dT/T, dp/p를 변환하면 d(lnT), d(lnp)로 바꿔서 쓸수 있다. 즉, 정리하면 d(lnT) = d(lnp^x) 인 것이다. 양변에 인테그랄을 취해주고 e^를 첨가해주면 T=p^x가 된다. 정리하면 Tp^-x=K이다. 이것은 T와 p만의 관계인데 p와 α와의 관계를 얻으려면 pα=RT 를 T에 대입해준다. (pα/R)p^-x=K이다. R을 소거해주고 정리하면 αp^(1-R/Cp)=K이다. 위 지수부분만 정리하면 1-R/Cp = (Cp-R)/Cp = Cv/Cp 이다. 그런데 이것의 역수인 Cp/Cv를 Υ라 표현한다. 즉, 다시 정리하면 pα^Υ=K으로 정리되는 것이다. 그렇다면 마지막 남은 T와 α와의 관계에대한 식을 구해보려면 pα=RT를 pα^Υ=K에 대입해야한다. (RT/α)α^Υ=K 이므로 Tα^(Υ-1)이다. 정리하자면 Tp^-x=K,  pα^Υ=K,  Tα^(Υ-1)=K 세가지 형태가 된다. 이것이 바로 단열변화에 대한 포아송 식이다. x값은 무차원이며 0.286, Υ값은 무차원이며 1.4값, Υ-1값은 무차원이며 0.4값을 갖는다. 

이 포아송식으로부터 온위의 식을 구할수 있다. 기상에서의 온위는 "어떤 고도의 건조 공기덩이를 1000 hPa의 기압고도로 단열적으로 이동시켰을 때 갖는 온도"로 정의된다. 즉 단열적으로 이동시킨다는 점에서 포아송식으로 활용하면, 이 온위의 식을 구할수 있는 것이다. 먼저 단열변화시에 1000hpa 지상의 값을 Θ(1000)^-x 이라하고 상층의 온위를 구하고자 하는 고도의 건조공기의 온도와 압력을 Tp^-x라 하자. 이것은 변하지 않는 값이므로 둘사이에 등호가 성립될 수 있다. 즉,  Θ(1000)^-x = Tp^-x 인 것이다. 온위인 Θ에 관해 정리해주면 Θ=T(1000/p)^x 이다. 이것이 바로 온위의 관계식이 된다. 직접 계산을 해보도록 하자. 500hpa에 있는 공기의 온도가 0도 일때, 이공기의 온위는 몇일까? 0도를 절대온도 273K로 바꿔주고, 계산해보면 Θ=273(2)^0.286 = 333K 이다.  즉, 온위는 대략 60도가 된다. 이 온위 식으로 아주 여러가지 응용을 할 수있는데 그 한가지는 실제기온감율과 건조기온감율의 비교를 통해 안정도를 판별할 수있는 식을 유도 할수있다는 것이다. Θ(1000)^-x = Tp^-x 에 ln을 취하면 lnΘ + C = lnT -x lnp 이다. 이 식을 미분하면 dΘ/Θ = dT/T - xdp/p 이다. 여기서 dp에 정역학평형식 dp = -ρgdz를 대입해보면, dΘ/Θ = dT/T + x(ρgdz)/p 이다. 그런데 p를 ρRT로 쓸수 있으므로 다시 정리하면  dΘ/Θ = dT/T + (g/Cp)(dz/T) 양변에 (T/dz)를 곱해주면 (T/Θ)dΘ/dz= dT/dz + g/Cp 이다. -dT/dz 가 실제 기온의 감율로 볼수있다. 다시 정리하면  (T/Θ)dΘ/dz = (Γd-Γ)이다. dΘ/dz가 양수인 경우는 Γd-Γ>0 인경우인데 건조기온감율이 실제기온감율보다 큰경우이다. 따라서 이경우는 안정이다. 안정한경우 고도에 따라 온위가 증가함을 알 수있다. dΘ/dz가 음수인 경우는 Γd-Γ<0 인경우인데 건조기온감율이 실제기온감율보다 작은경우이다. 따라서 이경우는 불안정이다. 

직교좌표에서도 기온의 단열변화와 관련된 식을 유도할 수있다. 단열변화에서 기압의 변화를 열역학평형식을 써서 상승기류 w로 표현하고, 기온의 시간편미분을 구하는 식이다. 먼저 열역학 1법칙에서 CpdT - αdp=0 이다. 이로부터 dT/dt- (α/Cp)(dp/dt) = dT/dt - (α/Cp)(dp/dz)(dz/dt) 로 쓸수 있다. dz/dt=w로 정의된다. 또한 dp/dz = -ρg 이다. 정리하면 dT/dz + (g/Cp)w = dT/dt + wΓd =0 인것이다. 이를 오일러 식으로 표현하면 ∂T/∂t + v*∇(수평)T + w(∂T/∂z) + wΓd =0이다. Γ=-dT/dz 이므로, 정리하면 ∂T/∂t = -v*∇(수평)T - w(Γd-Γ) 이다.  v*∇(수평)T을 온도의 수평이류항이라 한다. -v*∇(수평)T>0이면 온난이류,  -v*∇(수평)T<0이면 한랭이류이다. 

다음으로 기체의 엔트로피와 온위에대해 알아보겟다. 엔트로피는 dS = dQ/T 로 정의된다. 즉, dS = Cp(dT/T) - R(dp/p) = d(ln(T^Cp)(p^-R)) = Cp(dlnΘ)가 된다. 이식으로 볼때 단열과정에서 S는 보존되는 것을 알수있다. 또 일반적으로 가역변화에서는 엔트로피 S는 보존된다. 그러나 열전도와 열확산등의 비가역 변화에서는 S는 증가한다. 이것을 열역학2법칙이라 한다. 

단열변화시 건조기온이 얼마나 감소하는지 알아보자. 일단 앞서 서술한 열역학 1법칙과 정역학평형식을 결합한다. 두식 dq=CpdT-αdp , dp=-ρgdz 를 결합하면 dq=CpdT+gdz 인데 단열변화이므로 dq=0이다. 즉, 식을 정리하면 -dT/dz = g/Cp 이다. 그리고 -dT/dz = γd 라고 하는데 이것이 바로 건조기온 감율이다. 대류권에서 보통 -10도/km 이다. 이를 통해 상승응결고도를 구할수 있는데, 이것은 이슬점 감율이 구해져야만 한다. 이슬점 감율은 건조단열감율보다 구하는 과정이 어렵다. 역시 뭔가 습기가 관련되어있다면 어렵다는 앞서의 내용이 여기서 드러나는 것이다. 이슬점온도는 불포화공기의 수증기압을 포화수증기압으로 고려했을 때의 공기의 온도이다. 이 관계를 수증기압과 이슬점온도와의 관계식으로 파악할 수 있다. 이슬점 온도에 관한 식 e=esw(Td)를 고도 z로 미분하면 de/dz = (desw/dT)(dT/dz) 여기서 dT/dz만 놓고 넘기면 dT/dz= (desw/dz)/(desw/dTd) 여기의 dT/dz는 고도에 따라 감소하는 음(-)의 값을 가진다는 것을 알 수 있는데, 고도증가에 따른 온도감소로 esw값이 감소하여, desw/dz값이 음이 되기 때문이다. 말을 이어가기 전에 혼합비에 대해 알아둬야 하는데 혼합비는 주어진 대기의 체적에 포함된 건조공기의 질량에 대한 수증기 질량의비를 말한다. 혼합비w = mv/md = ρv/ρd 인것이다. 상태방정식의 관계를 이용하면 w = (e/pd)(Rd/Rv) 인데 여기서 Rd/Rv = Mv/Md 이다. 따라서 0.622 값을 갖게되며, ε로 표현한다. 결과적으로 w = ε(e/(p-e)) 로 표현되는 것이다. 여기에서 e로 정리를 하게되면 e=(w/(w+ε))p 이를 z에 대해 미분하면 desw/dz=(w/(w+ε))(dp/dz)=(esw/p)(dp/dz)가 되는것이다. 위의 dT/dz 식과 적절히 결합하면 (1/esw)(desw/dTd)(dTd/dz) = (1/p)(dp/dz)가 된다. 

앞의 (1/esw)(desw/dTd)는 클라우시스 클레이페론 식을 이용할건데 일단 그 C-C방정식에 대해 알아보면 깁스 상에너지 변화에서 유도 된다. 깁스 에너지는 G=H-TS 로 표현된다. 헬름홀츠 에너지는 F=U-TS로 표현된다. 헬름홀츠 에너지에 PV를 더해주면 F+PV가 되는데 이것이 다시 깁스에너지가 된다. G=F+PV = U-TS+PV = H-TS 가 된다. 상변화의 경우에는 상과 상사이의 경계에서 G1=G2 또는 dG1=dG2 가 성립해야 한다. 즉, 상1과 상2의 깁스에너지가 같거나 그 변화가 같아야 한다는 뜻이다.  g=U+PV-TS를 미분하면 dg = dU+pdV+Vdp-Tds-sdT 인데 dU+pdV = dQ이고 -Tds=dQ (엔트로피)이므로 남는 것을 취하면 dg = -sdT + Vdp이다. dg1=dg2 이므로 -s1dT+α1dp=-s2dT+α2dp. 즉, dp/dT = (s2-s1)/(α2-α1) = △s/(α2-α1) 이다. △s=△h/T = L/T가 된다. dp/dT = L/T(α2-α1)가 된다. 이것이바로 클라우시스 클레이페론 식이다. 여기서 p를 e로 바꿔준다면 desw/dT = L/T(αv-αw)이다. 그러나 αv>>αw 이며 αv=RvT/esw 인것을 생각해보면 desw/dT = (esw/T^2)(Lwv/Rv) 이다. 이것은 윗단락 마지막 식의 일부와 비슷하다 그 식과 합쳐보면 L/(RvTd^2)(dTd/dz)=(1/p)(dp/dz)이다. 그런데 여기에 정역학평형식까지 적용을 한다면 (1/p)(dp/dz)=-g/(RdT) 이다. 즉 이슬점감율을 -dTd/dz = (g/εL)(Td^2/T) 이다. 그런데 g/εL은 온도에 거의 무관하며 6.3*10^-6/m 값을 갖는다. Td^2/T는 온도값에 의존하긴 하지만 대류권에서 그 차이는 작다. 즉, 대략 T의 스케일이므로 300K을 곱해주면 된다. 즉, 이슬점 감율은 1.7~1.9도/km가 된다. 그러나 대부분 시험에서는 2도정도로 근사한다. 

위의 두개를 통해 상승응결고도를 알아보자. T-γZ=Td-γdZ 이다. Z에대해 정리하면 Z(γ-γd)=T-Td 이다. 1/(γ-γd)는 125m/도 라는 값을 갖게 되는데, 이를 정리하면 Z=125(T-Td)가 된다. 이 계산에서 나온 고도로 올라갈때야 비로소 지표에서 올라간 수증기가 응결되는 것이다. 

기체의 상태방정식은 기체의 압력 부피 밀도 온도등 여러가지 정보들의 관계를 의미있는 식의 형태로 나타낸 것이다. 일단 여기서 다룰 내용은 습윤공기가 아닌 건조공기의 내용이다. 대기에서의 수증기는 꽤 많은 의미를 갖는다. 물이 되면 비로 바뀌고 예보에도 중요한 요소가 된다. 그런데 이 수증기의 존재는 대기에서 일정하게 분포하지도 않으며 여러차이가 있고 열 전달에 용이하기 때문에 열역학 계산에서 매우 복잡한 모습을 보인다. 수증기의 함유 혹은 비함유 여부에 따라 열역학의 식들이 매우 다른 형태를 보인다. 쓸데없이 사족이 길었는데 일단은 기체의 상태방정식에 대해서 알아보도록 하겠다.  

고등학교의 화학2 시간에 이상기체상태방저식에 대해서 배운다. 이것은 pV=nR*T의 형태이다. 여기서 n은 몰수라는 것인데, 1몰이란 기체가 아보가드로수(6.02*10^23)만큼의 개수를 가질때 1몰이라 한다. 평소에 잘 쓰이는 단위는 아니고 화학에서 즐겨 쓰인다. 이 몰수는 질량/분자량 으로 표현될수 있다. 왜냐면 분자량이 기체가 아보가드로수만큼 있을때의 질량을 의미하기 때문이다. 다시 쓰면, pV=(m/M)R*T 인것이다. 여기서 대기과학에서는 보편기체상수 R*보다는 비기체상수 R을 자주 쓴다. 비기체상수는 특정 기체에 대한 기체상수이다. R=R*/M 이다. 또 m/V는 밀도이기때문에 ρ를 쓰기도 한다. 즉, p=ρRT로 간단하게 쓸수도 있다. 사실 이 식의 관계를 완전히 만족하는 가상적인 기체를 이상기체라고 한다. 실제기체는 완전하게 이 관계를 만족하지는 않으나 기상현상을 설명하는 범위에서는 충분한 정확도로 만족한다. 즉, 공기를 그냥 이상기체라고 취급할수 있다. 번외로 pV=NkT라고 쓰는 경우도 있는데 이는 볼츠만 상수k를 쓴경우이다. 그런데 대기과학에서는 p=ρRT가 제일 보편적으로 잘쓰인다. 다음으로 혼합기체상수를 구하는법을 알아보겠다. 사실 공기는 여러기체의 혼합기체이다. 따라서 평균분자량을 구해야 정확한 혼합기체상수를 구할수 있다. 평균분자량은 ∑m/(∑m/M) 이렇게 구한다. 건조공기의 분자량은 대략 28.97정도이며 건조공기의 기체상수는 287J/K/kg 이다. 습윤공기의 기체상수는 가온도를 구하는 것과 비슷한 과정을 거치는데, 가온도식 자체가 RdTv=RwT로부터 논의가 시작되므로 여기서 Rd/Rw = T/Tv 이기때문에 어차피 구하는 과정이 같아지는 것이다. 어쨌든 가온도식은 Tv=T(1+0.61q) 인데 여기서 아까 식에 의해 Rw=Rd(1+0.61q)가 되는 것이다. 따라서 해당 Rw는 측정하고자 하는 1kg의 공기속에 얼마나 많은 수증기가 들어있는지 여부에 따라 결정되는 것이다. 

다음으로 열역학 1법칙에 대해 알아보도록 하겠다. 열역학 1법칙은 에너지의 보존에관한 식이다. 열에너지가 사라지는 것이 아니며 일로 변환된다는 내용을 담고있다. 즉, 단위질량의 기체에 가해진 열에너지는 내부에너지의 증가(CvdT)와 기체의 체적증가에 따른 일에 사용된 에너지의 합과 같다. 그것의 결론부터 말하자면 dQ=CvdT+pdV, dQ=CpdT-Vdp 가된다. 원래 열역학 1법칙의 형태는 dQ=du+dw이다.  du는 내부에너지의 증가, dw는 일에 사용된 에너지이다. 내부에너지는 그 물질을 구성하는 분자와 원자의 운동에너지의 합이고, 절대온도에 비례하므로 du=CdT로 쓴다. C는 비열인데 Cv는 정적비열 Cp를 정압비열이라 한다. 크기는 Cp가 더크다. 왜냐하면 정적일때보다 정압일때 부피의 증가대문에 온도상승에 대한 필요에너지가 더 크기 때문이다. dw는 pdV의 형태로 쓰는데 이것의 차원은 [Force*Length]로 일의 양을 뜻한다. 

단위질량일때 pV=RT방정식에서 미분을 하면 pdV+Vdp=RdT의 형태가 된다. 또, pdV=RdT-Vdp가 구해진다. 이것을 대입하면 dQ=(Cv+R)dT - Vdp의 형태가 된다. 만약 정압일경우 (dp=0) dQ=(Cv+R)dT=CpdT가 된다. 따라서 Cv+R=Cp라는 결론을 내리게 된다.